靈“氮”妙藥Advanced Materials：一種超分子直接熱解的超高邊緣氮摻雜碳負極用于鉀離子電池

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">鉀離子電池（PIB）具有類似于鋰離子電池(LIB)和鈉離子電池(SIB)的“搖椅式”工作原理。然而，由于鉀原子的半徑(1.38 A)大于鋰原子的半徑(0.68 A)和鈉原子的半徑(0.97 A)，大多數(shù)LIBs和SIBs的負極材料在用作PIB負極時性能較差，如硬碳、硅、和各種合金負極。某些非晶態(tài)碳質材料的鉀離子存儲能力明顯高于鈉離子存儲能力。氮摻雜劑一般分為吡啶類、吡咯類和石墨類。石墨氮摻雜物由三個碳原子包圍，是一個氮原子取代平面石墨烯六方結構中的一個碳原子。邊緣氮摻雜劑是吡啶類和吡啶類氮，它們通過兩個相鄰的碳原子結合，而把自己留在GND的邊緣上。計算和實驗方法證明，與石墨氮摻雜和未摻雜的石墨碳納米結構相比，邊緣氮誘導缺陷是吸附鉀離子的活性位點。

portant; overflow-wrap: break-word !important;">大多數(shù)報道的鉀離子電池(PIBs)的碳質負極具有一定的容量。提高碳負極性能的一種方法是邊緣氮摻雜，它有效地提高了鉀離子的吸附能。由于氮摻雜構型控制困難，實現(xiàn)高邊緣氮摻雜仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef教授課題組在國際頂級期刊“Advanced Materials”發(fā)表題為“Direct Pyrolysis of Supermolecules: An UltrahighEdge-NitrogenDoping Strategy of Carbon Anodes for Potassium-Ion Batteries”的論文。本文提出了一種新的合成策略，制備具有超高邊緣氮摻雜的高性能PIBs碳負極。具體來說，自組裝的超分子前驅體來自焦糖酸和三聚氰胺直接裂解。在熱解過程中，焦糖酸與三聚氰胺在炭化前發(fā)生了酰胺化和亞胺化反應，使得焦蜜酸-三聚氰胺超分子得以成功炭化。得到的三維氮摻雜渦輪增壓碳(3D- NTC)具有由碳納米片組成的三維骨架結構，具有渦輪增壓晶體結構，具有超高的邊緣氮摻雜，其氮摻雜時可達16.8(占總數(shù)22.8的73.7%)。這些特性使3D-NTCs具有優(yōu)異的PIB負極性能。3D-NTC負極顯示了473 mA h/g的高容量，極大的倍率性能，和500次的長周期壽命與93.1%的高容量保持率。這一新策略將促進可充電堿金屬離子電池用碳負極的發(fā)展。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">圖1 a)制備3D-NTC PIB負極的直接熱解超分子策略示意圖。PMA–MA超分子在熱解過程中的結構演化與反應。b) MA、PMA和PMA超分子的TGA和DSC曲線。c) PMA超分子的質譜。d) PMAMA超分子熱解分解產(chǎn)物隨溫度變化的FTIR光譜。e) PMA超分子的熱解機理示意圖。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">圖2 3D-NTCs的電鏡表征。a) SEM, b) TEM,c) HRTEM 3D-NTC750圖像。(c)插圖為3D-NTC750典型的原子級缺陷結構及其結構示意圖。d) SEM, e) TEM,f) HRTEM 3D-NTC900圖像。(f)的插圖為3D-NTC900及其對比劑的結構示意圖。(c)和(f)中的紅色虛線圈表示一些邊緣原子，而黃色箭頭表示一些缺陷。g) 3D-NTC750的高角度環(huán)形暗場圖像(HAADF)。碳(h)、氮(i)、氧(j)的EDS mapping 3D-NTC750

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">圖3。3D-NTC的物理化學表征。X射線衍射模式。b)拉曼光譜。c)孔隙大小分布。N) 1s高分辨率XPS光譜。e) C為高分辨率XPS光譜。f) EPR譜。(d)和(f)的插圖顯示了3D-NTC750和3D-NTC900的結構。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">圖4。3D-NTC的電化學性能表征。a) 3D-NTC750的CV曲線。b) 3D-NTC750的GCD曲線。c)電流密度為50 mA g^-1時，3D-NTC750的GCD循環(huán)。d)比較3D-NTC750與報道的高性能負極之間的總氮摻雜、邊氮摻雜和穩(wěn)定的可逆容量。e) 3D-NTC的倍率性能。f)在電流密度為1000mA g-1時，3D-NTC的長GCD循環(huán)穩(wěn)定性。g,h)掃描速率為0.2 mV ^-s時，3D-NTC750 (g)和3D-NTC900 (h)的電容貢獻i) 3D-NTCs作為掃描速率函數(shù)的電容性貢獻。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">圖5。3D-NTC750//PTCDAPIB全電池的電化學性能。a) PIB全電池的示意圖。b)顯示PIB的LED燈，由兩個滿電池驅動。c)不同電流密度下的GCD曲線，d)倍率容量。e)在200 mA g^-1電流密度下，PIB全電池的循環(huán)性能。電容是根據(jù)負極的質量計算的。f)與文獻報道的其他PIB混雜的能量密度比較。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">綜上所述，本文開發(fā)了一種新的、通用的方法，即直接熱解超分子以合成具有超高邊緣氮摻雜的PIBs碳質負極材料。優(yōu)化后的炭負極呈渦輪式非晶結構，氮摻雜水平在16.8-22.8 at%。超高邊緣氮摻雜和獨特的富缺陷渦輪增壓結構使我們的碳負極具有優(yōu)異的PIB性能。本文的新合成策略可以推廣到制備一系列高邊氮摻雜的碳質材料，用于其它堿金屬離子電池。

portant; overflow-wrap: break-word !important;">啟發(fā)：在研究的過程中，可以多考慮其他氮源，如雙氰胺，尿素等，可以研究改變不同的氮物種對于新型電池性能的影響，以期促進這類新型電池的實際應用。

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portant; overflow-wrap: break-word !important;">Wenli Zhang,Jian Yin,Minglei Sun,Wenxi Wang,Cailing Chen, Mustafa Altunkaya,  Abdul‐HamidEmwas,Yu Han,UdoSchwingenschlögl,Husam N.Alshareef. Direct Pyrolysis of Supermolecules: An Ultrahigh Edge‐NitrogenDoping Strategy of Carbon Anodes for Potassium‐Ion Batte-

portant; overflow-wrap: break-word !important;">ries. Adv.Mater. 2020, 2000732. https://doi.org/10.1002/adma.202000732